Artigo publicado no Journal of Chemical Physics sobre efeitos simultâneos de nanoconfinamento e cisalhamento sob líquidos iônicos

O artigo “Confined ionic liquids films under shear: The importance of the chemical nature of the solid surface” sob autoria minha e do Prof. Dr. Mauro C. C. Ribeiro foi publicado no Journal of Chemical Physics e pode ser acessado pelo endereço https://aip.scitation.org/doi/10.1063/5.0141388 .

Nesse trabalho usamos o campo de força coarse grained Martini 3.0 para simular o líquido iônico tetrafluoroborato de 3-metil-1-etil-imidazólio confinado entre duas superfícies sólidas e induzimos o cisalhamento fazendo essas superfícies se moverem em direções opostas. Propusemos nesse trabalho duas definições distintas para a viscosidade, a taxa de cisalhamento e a tensão de cisalhamento do líquido confinado: Uma definição local, baseada em propriedades do próprio líquido, e uma de engenharia, baseada em grandezas medidas nas próprias superfícies. Variamos a natureza da superfície sólida por meio dos parâmetros de interação com o líquido e demonstramos que interações fortes seja com o cátion ou com o ânion induzem cristalização na camada de líquido em contato com a superfície o que afeta o comportamento reológico do líquido.

A versão de autor do artigo pode ser baixada diretamente aqui.

Segunda página do tutorial da simulação de água pura no Gromacs

Acabo de adicionar a segunda página do tutorial atualizado do Gromacs para a simulação de uma caixa de água. Nessa segunda parte focaremos nas análises da trajetória obtida, incluindo análises de ligações de hidrogênio, distribuição radial de pares e distribuição espacial. Além de ferramentas do próprio Gromacs, usaremos também o programa Travis para as análises.

Clique no link ou na imagem abaixo para ir à página:

https://kalilbn.wordpress.com/tutorial-gromacs-agua-pura-parte-2/

Veja também as páginas:

• Primeira página do tutorial (preparação da estrutura inicial, minimização de energia e realização da simulação)
• Página sobre conceitos fundamentais de dinâmica molecular
• Versão antiga do tutorial de simulação de água com o Gromacs (válido para versões mais antigas do programa)
• Tutorial de simulação de uma mistura de água e etanol no LAMMPS

Tutorial gromacs: Água pura (nova versão)

Acabo de adicionar uma nova versão para o tutorial do gromacs para a realização de uma simulação de dinâmica molecular de água. Esse tutorial tem caráter introdutório e nele explico a instalação dos softwares utilizados para a execução da simulação e visualização dos resultados, preparação da caixa de simulação, minimização de energia e realização da simulação propriamente dita.

Essa versão atualizada foi feita levando em conta mudanças ocorridas no Gromacs que tornaram os tutoriais antigos do blog incompatíveis com as novas versões do programa. Além disso, outras análises e discussões foram incluídas em relação ao tutorial original. Para acessá-lo, use o link: https://kalilbn.wordpress.com/tutorial-gromacs-agua-pura-parte-1/

Uma segunda parte do tutorial está em preparação e focará na análise dos resultados obtidos nessa simulação. Espero em breve lançar outras versões atualizadas dos tutoriais de dinâmica molecular com o Gromacs.

Página sobre distribuição de Maxwell-Boltzmann

Acabo de adicionar uma página com demonstrações feitas com simulações de dinâmica molecular clássicas demonstrando a evolução espontânea de sistemas nos estados gasoso, líquido e sólido partindo de distribuições de velocidades arbitrárias para a distribuição de equilíbrio dada pela equação de Maxwell-Boltzmann. Clique no link ou na imagem abaixo para ir para a página.

https://kalilbn.wordpress.com/dinamica-molecular-conceitos-fundamentais/distribuicao-de-maxwell-boltzmann/

Artigo sobre efeitos de pressão e cisalhamento sobre a viscosidade e estrutura de líquidos iônicos

(English below) A versão final do meu artigo sobre efeitos de pressão e cisalhamento na viscosidade e estrutura de líquidos iônicos estudados por simulação de dinâmica molecular de não equilíbrio está disponível!
Em aplicações como lubrificantes, um filme líquido pode estar sujeito simultaneamente à altas pressões e taxas de cisalhamento. Nesse trabalho, 2 líquidos iônicos que diferem no tamanho do grupo alquil do cátion foram estudados utilizando modelos polarizáveis em diferentes condições de pressão e cisalhamento. Observou-se que pressões elevadas não apenas aumentam a viscosidade como fazem o comportamento não-newtoniano começar em taxas de cisalhamento mais baixas. Enquanto a pressão torna as camadas de coordenação mais bem definidas, o cisalhamento as torna mais difusas. Para efeitos de comparação, o mesmo estudo foi também conduzido para o benzeno.
O link abaixo permite acesso gratuito ao mesmo até 22 de janeiro!
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The final version of my manuscript regarding the pressure and shear rate effects over the viscosity and structures of ionic liquids studied by means of non-equilibrium molecular dynamics simulations is available now!
In applications as lubricants, a liquid film may be subject simultaneously to high pressures and high shear rates. In this work, two ionic liquids with different alkyl groups bonded to the cation were studied using polarizable models in different conditions of pressure and shear. High pressures not only increase the zero shear viscosity but also makes the non-newtonian behavior starts at smaller shear rates. While the pressure renders the coordination shells more defined, the shear rate makes them more diffuse. For comparison purposes, the same study was also performed for benzene.
The link below gives free access to the paper until January 22!

Bernardino, K., Ribeiro, M. C. C. “Pressure and shear rate effects on viscosity and structure of imidazolium-based ionic liquids” Fluid Phase Equilibria 554 (2022) 113345.

https://authors.elsevier.com/a/1eBGV1M2A%7EH8Ci

Artigo sobre dinâmica de não-equilíbrio de líquidos iônicos publicado no PCCP

O artigo “Relating the structure and dynamics of ionic liquids under shear by means of reverse non-equilibrium molecular dynamics simulations“, de autoria de Kalil Bernardino e Mauro C. C. Ribeiro foi publicado no Physical Chemistry Chemical Physics (PCCP) e pode ser acessado pelo endereço https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cp/d1cp01205c#!divAbstract

Nesse trabalho foram realizadas simulações de 3 líquidos iônicos em diferentes taxas de cisalhamento empregando o método RNEMD (Reverse non-equilibrium molecular dynamics) com o software LAMMPS e o campo de força polarizável CL&Pol.

Quando submetidos a taxas da ordem de GHz, os líquidos apresentam comportamento pseudoplástico ou “shear thinning”, isso é, redução da viscosidade com aumento da taxa de cisalhamento. Ao mesmo tempo que a viscosidade é reduzida, observamos alterações sistemáticas na estrutura dos líquidos, em especial, redução da diferença entre máximos e mínimos nas análises de distribuição radial de pares, indicando que as camadas de coordenação se tornam mais difusas com o aumento da taxa de cisalhamento. Esse efeito mostrou-se mais pronunciável para a estrutura de longo alcance do que para a estrutura de curto alcance em todos os líquidos estudados. Notamos que a equação de Carreau, bem conhecida para descrever variações de viscosidade, pode ser usada também para descrever como a estrutura varia com o cisalhamento, permitindo então estabelecer correlações entre variações estruturais e mudanças na viscosidade. Esses resultados devem ser válidos também para outras propriedades e outros líquidos, deixando margem para novos estudos similares.

Outro efeito analisado foi a orientação dos íons com o cisalhamento. O anal imidazólio do cátion tende a se alinhar preferencialmente de modo paralelo ao fluxo em taxas suficientemente elevadas, um efeito que se mostrou independente do ânion e que pode contribuir para o comportamento pseudoplástico de modo similar ao conhecido para polímeros.

Artigo sobre agregação de peptídeos sobre nanoestruturas de ouro publicado na Science

Participei recentemente do artigo entitulado “Enhanced optical asymmetry in supramolecular chiroplasmonic assemblies with long-range order“, publicado na revista Science, em 25 de Fevereiro de 2021, com autoria de Jun Lu, Yao Xue, Kalil Bernardino, Ning-Ning Zhang, Weverson R. Gomes, Naomi S. Ramesar, Shuhan Liu, Zheng Hu, Tianmeng Sun, Andre Farias de Moura, Nicholas A. Kotov e Kun Liu. DOI: 10.1126/science.abd8576.

Nesse trabalho realizei simulações de dinâmica molecular do peptídeo hIAPP adsorvido sobre um substrato de ouro recoberto pelo surfactante brometo de cetil-trimetil-amônio (CTAB). Abaixo segue um vídeo demonstrando o início dessa simulação. As cadeias dos peptídeos aparecem na representação de fitas, com cadeia numa cor distinta. O surfactante CTAB em representação de linhas com carbono em ciano e nitrogênio em branco e o ouro como esferas de van der Waals douradas. Réplicas periódicas do sistema são mostradas em uma das direções sendo que as arestas verdes delimitam a caixa de simulação real. Moléculas de água foram ocultadas para melhor visualização.

Nesse vídeo, observa-se que quatro cadeias posicionadas inicialmente na solução, longe do ouro e das demais cadeias, se absorveram espontaneamente na superfície inicialmente limpa de ouro (parte de cima da caixa de simulação). As duas camadas de hIAPP que começaram adsorvidas na outra superfície de ouro permaneceram adsorvidas mesmo com a saída de parte do surfactante da região de bicamada formando micelas e eventualmente adsorvendo na superfície de ouro oposta. As simulações de dinâmica molecular nesse estudo contribuíram para demonstrar a estabilidade não apenas da camada de peptídeo imediatamente em contato com o ouro, mas também de outras camadas adsorvidas sobre essa que não apresentam contato direto com o ouro. Além disso, demonstraram que o recobrimento do ouro com surfactante é importante para garantir a adsorção do peptídeo por sítios específicos (em especial os resíduos de cisteína), o que é necessário para a formação de fibras observada experimentalmente, ao invés de “deitarem” sobre o ouro como ocorreu com as moléculas que estavam inicialmente em solução.

Simulação feita com o software Gromacs e vídeo renderizado com o VMD.

Apresentação no VIII SeedMol sobre dinâmica molecular de não-equilíbrio

Boa noite,

Disponibilizaram hoje os vídeos que serão a “sessão de pôsteres” no VIII Seedmol (Simpósio de Estrutura Eletrônica e Dinâmica Molecular), que está sendo realizado de forma on-line. Na minha apresentação, discuto sobre resultados obtidos com métodos de dinâmica fora do equilíbrio para cálculo de viscosidade, caso queiram conferir a apresentação, basta acessar o link do Youtube: https://www.youtube.com/watch?v=DoriwaKVXIU&feature=youtu.be (eu não sei se deixarão os vídeos apenas até amanhã, que é a data oficial da apresentação de pôsteres, ou até o fim do congresso).

Em breve pretendo escrever um tutorial para a realização desse tipo de simulação para o blog.

Fusão do decano por simulação de dinâmica molecular

O vídeo a seguir mostra a fusão de um cristal de decano (C₁₀H₂₂) mediante aquecimento constante entre 250 e 450 K.

A simulação de dinâmica molecular foi feita com o software LAMMPS com parâmetros OPLS-AA. Os átomos de hidrogênio foram ocultados para melhor visualização. Percebe-se um aumento na amplitude das vibrações e aumento da flexibilidade molecular antes de ocorrer a mudança de fase propriamente dita.

Veja também:

• Tutorial de dinâmica molecular no LAMMPS: https://kalilbn.wordpress.com/tutorial-lammps-mistura-de-agua-e-etanol-parte-1/
• Artigo publicado sobre efeito da flexibilidade molecular no ponto de fusão de líquidos iônicos: https://kalilbn.wordpress.com/2020/07/29/artigo-sobre-ponto-de-fusao-de-liquidos-ionicos-publicado-no-journal-of-chemical-physics/
• Página sobre estados físicos do blog: https://kalilbn.wordpress.com/estados-fisicos-da-materia/

Artigo sobre ponto de fusão de líquidos iônicos publicado no Journal of Chemical Physics

Foi publicada hoje a versão on-line do artigo que desenvolvi durante meu estágio na Universidade de Notre Dame (Estados Unidos) referente ao estudo da flexibilidade molecular sobre o ponto de fusão de líquidos iônicos.

Nesse artigo, de autoria de Kalil Bernardino, Yong Zhang, Mauro C. C. Ribeiro e Edward J. Maginn, estudamos o efeito da flexibilidade molecular sobre o ponto de fusão de líquidos iônicos por meio de simulações de dinâmica molecular. Primeiramente foi calculado o ponto de fusão de dois líquidos iônicos com cadeias carbônicas de diferentes tamanhos no cátion (1-decil-3-metil-imidazólio e 1-etil-3-metil-imidazólio) utilizando o método pseudo-supercritical path (PSCP). Em seguida, utilizando o método de integração termodinâmica, foram introduzidas restrições sobre cada diedro do cátion e a diferença de energia livre resultante desse processo foi obtida, permitindo calcular a variação no ponto de fusão devido à perda de flexibilidade em cada porção do cátion.

A flexibilidade de diedros envolvendo a porção carregada da molécula gera efeitos não-triviais sobre a fusão, com contribuições entálpicas e entrópicas significativas. Já os diedros da porção apolar resultam em efeitos majoritariamente entrópicos, sendo que diedros que são mais restritos pelo empacotamento no cristal apresentam maior aumento do ponto de fusão ao ter a flexibilidade removida. Esses resultados auxiliam na compreensão dos fatores estruturais que determinam o ponto de fusão desses compostos, podendo contribuir para o design de novos líquidos iônicos.

A versão definitiva do artigo pode ser acessada por meio do endereço:

https://doi.org/10.1063/5.0015992

A versão aprovada dos autores, após revisão por pares mas sem editoração da revista, pode ser baixada pelo link abaixo:

JCP20-AR-02074