Cinética Química – continuação

Sumário:

Primeira página (voltar para a primeira página)

1.Introdução

2.Leis de velocidade e ordem de reação

3.Integração da Lei de velocidade

4.Reações reversíveis

5.Método de Euler e programa kinetica

6.Estudo de caso 1: Efeito da reversibilidade

Página atual:

7.Estudo de caso 2: Reações de pseudo-primeira ordem

8.Estudo de caso 3: Reações de ordem zero

9.Estudo de caso 4: Deslocando equilíbrios

10.Referências

11.Problemas propostos

 

 

7. Estudo de caso 2: Reações de pseudo-primeira ordem

 

Consideraremos agora a reação irreversível A + B C + D. Fixaremos k1 = 0,1, todas as outras constantes de velocidade como zero, dt = 0,02, e as ordens de reação m = 1 e n = 1 durante todo esse estudo e testaremos diferentes concentrações iniciais de A e B. Atente para o fato de que essa é uma reação de primeira ordem em A e B e de segunda ordem global. Começaremos com o caso [A]0 = [B]0 = 1, para o qual se obtêm os gráficos:

As curvas de concentração de A e B estão sobrepostas pois ambos os reagentes estão presentes na mesma concentração inicial e são consumidos sempre na mesma quantidade, o mesmo se aplicando para C e D. Perceba que, apesar da reação ser irreversível, no tempo simulado A e B não foram consumidos completamente. Isso ocorre devido ao fato da reação de segunda ordem ser mais sensível a concentração dos reagentes, de modo que ela tende a ser muito rápida quando as concentrações são elevadas porém muito lenta quando a concentração dos reagentes se tornam muito pequenas. Perceba também que as curvas do logaritmo das concentrações contra o tempo também não apresentam o comportamento linear pois, apesar da reação ser de primeira ordem em relação a cada um dos reagentes, ela é uma reação de segunda ordem global.

Agora vamos alterar a concentração inicial dos reagentes de modo que tenhamos [B]0 = 1,5 e [A]0 = 1,0, ou seja, estaremos simulando a reação com excesso de B, diferente do caso anterior onde os compostos estavam na proporção estequiométrica.


A primeira coisa a ser observada é que a reação se tornou consideravelmente mais rápida, visto que em um tempo t=100 praticamente todo o reagente A foi consumido. Essa diferença ocorre pois o excesso estequiométrico de B faz com que sua concentração nunca fique realmente baixa, evitando que a velocidade da reação caia rapidamente como ocorre quando os dois reagentes estão na proporção estequiométrica. Outra diferença notável é o comportamento do logaritmo da concentração de A em função do tempo, que já apresenta um comportamento quase linear, situação bastante diferente do caso anterior. Antes de entrarmos em mais detalhes, consideraremos um excesso muito maior de B, de modo que [B]0 = 10 enquanto [A]0 = 1:


Ao utilizarmos um grande excesso de B, a reação se tornou ainda mais rápida, tendo se completado após cerca de 5 unidades de tempo. O mais interessante aqui é a curva do logaritmo da concentração de A, que se apresenta como uma reta, resultado esperado para uma reação de primeira ordem. Ao realizarmos a regressão linear, é obtido o resultado:

ln [A] = – 0,0926 – 0,909.t

Observe que o coeficiente angular NÃO é a constante de velocidade k1 da reação, que foi escolhida como 0,1, entretanto, a concentração de B é, exceto no início da reação, igual a 9, de forma que o coeficiente angular obtido seja aproximadamente o produto da concentração de B pela constante de velocidade. Se escolhermos [B]0 = 10 e [A]0 = 0,001, ou seja, utilizarmos um excesso maior ainda de B, e usarmos ainda dt = 0,0002 para aumentarmos a precisão, verifica-se que o logaritmo de [A] segue a equação da reta:

ln [A] = -6,9078 – 1,000.t

o coeficiente angular agora é dado exatamente por [B]0.k1 e é denominado constante de pseudo-primeira ordem k* pois, na presença de um grande excesso de B, a Lei de velocidade para a reação pode ser escrita como:

v1 = k1.[A].[B] = k*.[A]

Isso ocorre pois a concentração de B praticamente não varia ao longo da reação quando seu excesso é realmente elevado (no presente exemplo, após o composto A ser completamente consumido, a concentração de B terá caído de 10 para 9,999, sendo constante para todos os efeitos). Nessa situação, a reação se processa como se fosse de primeira ordem global apesar de ser uma reação de segunda ordem, por isso o nome “pseudo primeira-ordem”. Para efeitos de comparação, o gráfico abaixo traz a concentração de A calculada pela Lei de velocidade “correta”, v1 = k1[A][B], e pela Lei de pseudo-ordem, v1 = k*[A], para a concentração de A igual a 0,001 e k1=1 em quatro concentrações diferentes de B, sendo as curvas previstas pela lei de velocidade verdadeira (segunda ordem) mostradas como linhas cheias e as previstas pela lei de pseudo-primeira ordem como linhas pontilhadas:

Para a concentração mais elevada de B, o resultado previsto pelo modelo de pseudo-primeira ordem é idêntico ao obtido pela lei de velocidade verdadeira. Até mesmo quando [B] = 0,005, ou seja, apenas cinco vezes a concentração de A, a concordância ainda é relativamente boa, mas para [B] = 0,002 o modelo de pseudo-primeira ordem se mostra falho, prevendo uma reação consideravelmente mais rápida do que realmente ocorre.

Assim como temos reações de pseudo-primeira ordem, podemos ter também reações de pseudo-segunda ordem, pseudo-terceira ordem, etc. Podemos utilizar a mesma reação como exemplo, alterando apenas a Lei de Velocidade para v1 = k1.[A]².[B], que é de terceira ordem global. Quando [B] >> [A], [B] pode ser considerada constante e incorporada na constante de velocidade gerando a Lei de pseudo-segunda ordem: v1 = k*.[A]², onde k* = k1.[B]0. O estudo da reação de pseudo-segunda ordem é sugerido em um dos exercícios na sessão 11. Esse conceito pode ser facilmente extendido para qualquer ordem, dando origem a uma técnica bastante útil na determinação experimental de Leis de Velocidade denominada deslocamento químico, que consiste em utilizar excessos de todos os reagentes exceto um deles, de modo a se determinar a lei de pseudo-n ordem desse composto. O conhecimento das concentrações dos compostos em excesso permite calcular, através da constante de pseudo-n ordem, a constante de velocidade verdadeira, e a análise do comportamento da concentração do reagente limitante permite prever sua ordem de reação n. O procedimento pode ser repetido alternando entre os reagentes em excesso e o reagente limitante em estudo, permitindo determinar a ordem de reação de cada composto envolvido separadamente.

Outra consequência importante do mecanismo de pseudo-primeira ordem diz respeito as reações envolvendo o solvente, que são quase que invariavelmente reações de pseudo-ordem, mesmo que a solução seja concentrada. Uma solução aquosa 1,0 mol/L é, em grande parte das situações práticas, considerada concentrada, entretanto, a concentração da água na solução é cerca de 55,6 mol/L, um excesso sem dúvida considerável.

 

8. Estudo de caso 3: Reações de ordem zero

Como vimos, uma reação do tipo A + B C + D com lei de velocidade v = k[A][B] pode ser tratada como uma reação de primeira ordem desde que um dos reagentes esteja presente em um excesso considerável de modo que sua concentração pode ser considerada constante. Perceba que quando aplicamos a equação de pseudo-primeira ordem v = k*[A], estamos considerando que a ordem de reação em relação a B seja zero. Outro exemplo de reação considerada de ordem zero em relação a um dos reagentes é a reação de substituição nucleofílica unimolecular (Sn1), que consiste em duas etapas:

1.Dissociação de um substrato gerando um carbocátion (espécie com um átomo de carbono com carga positiva) e uma outra espécie (geralmente um ânion ou uma molécula neutra no caso do substrato encontrar-se protonado), por exemplo:

(CH3)3CBr (CH3)3C+ + Br- , v1 = k1.[(CH3)3CBr]


2. Adição de um nucleófilo (espécie que possui pares de elétrons livres, usualmente uma base ou ânion) ao carbocátion, formando o produto:

(CH3)3C+ + OH- (CH3)3COH, v2 = k2.[(CH3)3C+].[OH-]

 

O carbocátion formado na primeira etapa é bastante instável, assim, sua formação deve ser lenta enquanto sua reação com o nucleófilo deve ser rápida. Diz-se então que a primeira etapa é a determinante de velocidade e a velocidade da reação global, (CH3)3CBr + OH- (CH3)3COH + Br-, é aproximadamente a velocidade da primeira etapa:

v = v1 = k1.[(CH3)3CBr]

Ou seja, temos uma reação que é de ordem zero em relação ao OH-.

Para avaliarmos a aproximação de ordem zero para o nucleófilo, consideraremos a reação irreversível e a lei de velocidade:

A + B → C + D, v1 = k1[A]

Na qual A é o substrato, B é o nucleófilo e C e D são os produtos. Vamos fixar [A]0 = 1,0 e k1 = 0,1 e variar [B]0. Para [B]0 = 1,2, ou seja, um pequeno excesso do nucleófilo, são obtidos as concentrações e velocidades:


Não há nada de novo nesses gráficos, sendo completamente análogo as reações de primeira ordem irreversíveis discutidas anteriormente. Agora, considere que o nucleófilo esteja em excesso escolhendo [B]0 = 0,8:

A primeira coisa que chama atenção nesses gráficos é a concentração negativa de B ao final da reação. Isso sem dúvida alguma é um artifício do modelo de reações de ordem zero, pois como a velocidade não depende de B (compare o gráfico da velocidade em função de tempo com o obtido para [B]0 = 1,2 e perceba que são idênticos), apenas de A, ela prossegue até que todo o reagente A tenha sido consumido! Independente de ainda haver ou não B no sistema! No caso anterior não tivemos esse problema pois B estava em excesso e a reação para quando A é completamente consumido.

A justificativa para atribuir a ordem zero ao nucleófilo é que a reação (CH3)3CBr (CH3)3C+ + Br- é muito mais lenta do que a reação onde o nucleófilo de fato participa, (CH3)3C+ + OH- (CH3)3COH, assim sendo, é a primeira etapa que controla a velocidade da reação no seu decorrer. Entretanto, a medida que a concentração do nucleófilo tende a zero, mesmo que a constante de velocidade da segunda reação seja muito elevada, ela se tornará progressivamente mais lenta e passa a exercer uma influência significativa sobre a velocidade global da reação. Quando todo o nucleófilo é consumido, a segunda reação cessa. Além disso, a primeira reação não é de fato irreversível, mas ocorre um equilíbrio entre o carbocátion e o substrato onde o carbocátion está presente em concentração muito menor do que o substrato.

Apesar da semelhança com o caso da reação de pseudo-primeira ordem, a justificativa empregada aqui para atribuir a ordem zero não se baseia no excesso do nucleófilo e sim no fato de uma das etapas de reação ser muito mais lenta, controlando a velocidade durante quase todo o decorrer da reação. Mesmo que a concentração de nucleófilo seja inferior a do substrato, o modelo de primeira ordem continua valendo até que sua concentração realmente se torne muito baixa, diferindo portando do caso abordado no Estudo de Caso 2.

 

9. Estudo de caso 4: Deslocando equilíbrios

Frequentemente em química uma reação de interesse cessa após uma pequena quantidade de produtos ter se formado, ou seja, o equilíbrio químico favorece os reagentes e desfavorece os produtos. Um exemplo clássico disso é a reação entre o hidrogênio e o nitrogênio para produzir amônia:

1/2 N2 + 3/2 H2 → NH3

Essa reação é termodinamicamente favorável na temperatura ambiente, mas é extremamente lenta. No processo Haber-Bosh para a síntese industrial de amônia, a reação é realizada na presença de catalisadores metálicos e temperaturas elevadas, da ordem de 450 °C, o que torna a reação muito mais rápida, mas reduz a constante de equilíbrio de 770 para 0,002, ou seja, a reação passa a ser termodinamicamente desfavorável e a quantidade de amônia no equilíbrio seria mínima. Esse problema é contornado aplicando uma alta pressão no reator, o que desloca o equilíbrio no sentido de formar mais amônia e, além disso, a mistura gasosa é continuamente bombeada para fora do reator, onde é resfriada, a amônia é retirada do sistema enquanto o nitrogênio e o hidrogênio voltam para o reator. A remoção do produto desloca o equilíbrio, fazendo com que mais reagente seja convertido e será esse o assunto abordado nessa sessão.

Considere uma reação A + B → C + D onde D é o produto de interesse, mas a reação é desfavorável, havendo predominância dos reagentes no equilíbrio. Vamos fixar [A]0 = 1,2 e [B]0 = 1,0. As constantes de velocidade das reações direta e inversa, bem como suas leis de velocidade serão:

A + B → C + D, v1 = k1.[A].[B], k1 = 0,02

C + D → A + B, v2 = k2.[C].[D], k2 = 0,30

Abaixo são dados os gráficos de concentrações e velocidades obtidos com o programa kinetica:


Pelo gráfico de velocidades observa-se que o sistema atinge o equilíbrio por volta de t=30. O rendimento da reação, calculado como 100%.[D]final / [B]0 é de apenas 22%. Se um dos reagentes for mais barato e não houver nada que impessa sua utilização em concentrações mais elevadas como limite de solubilidade ou toxidade, pode-se usar um grande excesso desse reagente para deslocar o equilíbrio de modo a aumentar o rendimento. Mudanças nas condições reacionais tal como temperatura, pressão, pH, solvente, força iônica entre outras também podem ser pensadas para conseguir um melhor rendimento. Supondo que seja possível usar um grande excesso de A, digamos [A]0 = 15, a reação será deslocada de modo a formar muito mais C e D. Os resultados obtidos são mostrados nos gráficos abaixo, onde a concentração de A foi omitida para maior clareza:


O rendimento obtido agora foi de 61%, muito maior do que o anterior. Além de deslocar o equilíbrio, o aumento na concentração de A fez com que a reação se tornasse mais rápida, permitindo atingir o equilíbrio em aproximadamente t = 10.

Uma outra forma de deslocar o equilíbrio é através da remoção de um dos produtos, como foi ilustrado no caso da amônia. A remoção pode ser feita tanto através de uma separação física (removendo um produto volátil por destilação ou então extraí-lo com um solvente no qual os reagentes não se dissolvam) ou através de uma segunda reação química em que ele seja consumido e será esse caso em que iremos nos concentrar. Um equilíbrio químico que resulte na formação de um ácido ou na liberação de H+, por exemplo, pode ser deslocado através da adição de uma base para neutralizá-lo, equilíbrios envolvendo íons podem ser deslocados pela adição de um contra-íon que precipite com ele ou então através da adição de um complexante.

Considere que o produto C não seja de interesse e sofra uma segunda reação com um reagente E, sendo essa reação irreversível:

C + E → F , v3 = k3.[C].[E]

Considerando k3 = 1,0 (uma reação portanto 500 vezes mais rápida do que a reação de formação de C) e as concentrações iniciais [A]0 = 1,2, [B]0 = 1,0 e [E]0 =1,5, obtêm-se os resultados abaixo:


Como a reação entre C e E é muito rápida e irreversível, a reação tende a ocorrer assim que C se forma, mantendo a concentração de C sempre muito baixa e inibindo de modo praticamente completo a reação C + D → A + B, levando a um rendimento final de nada menos do que 100% de D. Na verdade, C assume uma concentração de aproximadamente 0.0008 logo no início da reação e então sua concentração cai de forma bastante lenta a medida em que sua taxa de formação diminui devido ao consumo de A e B. As velocidades v1 e v3 são praticamente idênticas ao longo de toda a reação devido ao caráter instantâneo da reação entre C e E, dessa forma, para alguém que estivesse observando a reação, teria a impressão de que estivesse ocorrendo um único processo do tipo A + B + E → D + F, podendo-se notar inclusive que em qualquer instante de tempo as concentrações de D e F são idênticas.

O exemplo anterior é, de fato, bastante otimista. Consideraremos agora uma situação um pouco pior: A constante de velocidade da reação C + E → F é igual a 0,10, um terço da constante de velocidade da reação de C com D, além disso, o produto F também pode se decompor através da reação:

F → C + E, v4 = k4.[F]

Sendo k4 = 0,02, a mesma constante de velocidade da reação entre A e B. Nesse caso, obtêm-se os resultados:


Repare que reduzir a velocidade da reação entre C e E e torná-la reversível tornou a reação consideravelmente mais lenta, entretanto, como a reação entre C e E ainda assim é produto-favorecida e a E está presente em uma concentração relativamente elevada, o rendimento em relação ao produto D ainda é praticamente 100%. A figura abaixo detalha o início da reação, repare que ocorre inicialmente a formação de C e D, sendo que bem no início da reação os compostos encontram-se na mesma concentração, mas rapidamente tem início a reação de C com E e a concentração de C começa a cair pois, além de reagir com E, sua velocidade de formação começa a diminuir a medida que as concentrações dos reagentes A e B começam a diminuir:


10. Problemas propostos


1. Reações de terceira ordem

Considerando a reação 3 A → C como uma reação de terceira ordem em A e irreversível, integre analiticamente sua lei de velocidade da mesma forma que foram integradas as leis de primeira e segunda ordem na sessão 3.

Escolha valores para a constante de velocidade e para a concentração inicial de A e calcule as concentrações de A e de C em dois tempos distintos através de sua equação integrada, em seguida, use o programa kinetica para o cálculo e compare os valores fornecidos pelo programa com os calculados pela lei integrada.


2. Reações de pseudo-segunda ordem

Sendo uma reação do tipo A + B → C irreversível, de primeira ordem em relação a B e de segunda ordem em relação a A, fixe um valor para a constante de velocidade e para a concentração inicial de A e então compare os resultados obtidos no programa kinetica pela Lei de Velocidade exata (v = k.[A]².[B]) e pela Lei de pseudo-segunda ordem (v = k*.[A]², com k* = k.[B]0) nos casos:

  1. Mesmas concentrações de A e B
  2. Pequeno excesso de B
  3. Grande excesso de B

Explique os resultados.


3. Reações concorrentes

Sem nenhuma alteração em sua estrutura, o programa kinetica é capaz de trabalhar com reações concorrentes, ou seja, reações onde um mesmo reagente pode reagir com mais de um composto presente no sistema gerando produtos distintos tais como

C + D → A + B , v2 = k2.[C]o.[D]p

C + E → F + G , v3 = k3.[C]q.[D]r

Para isso, basta escolher as concentrações iniciais de C, D e E como valores não nulos. Nesse exercício, defina a concentração inicial desses três compostos como 1,00 e dos demais como zero e teste as seguintes situações:

  1. o = p = q = r = 1, as duas reações irreversíveis e k2 = 2.k3
  2. o = p = q = r = 1, a reação com D é reversível e apresenta k2 = 2.k3 = k1, onde k1 é a constante da reação inversa, aA + bB → cC + dD, e a reação com E permanece irreversível
  3. p = q = r = 1, o = 2, ambas as reações irreversíveis, k2 = k3
  4. o = q = r = 1, p = 2, ambas as reações irreversíveis, k2 = k3
  5. o = p = q = r = 1, as duas reações irreversíveis, k2 = 2.k3, mas mude o coeficiente estequiométrico de D na primeira reação para que sejam necessários 2 mols de D para cada mol de C.
  6. o = p = q = r = 1, as duas reações irreversíveis, k2 = 2.k3, mude o coeficiente estequiométrico de C na primeira reação para que sejam necessários 3 mols de C para cada mol de D.
  7. o = p = q = r = 1, as duas reações reversíveis com k1 = k2 = 2.k3 = 8.k4
  8. o = p = q = r = 1, as duas reações reversíveis com k1 = k2 = 2.k3 = 8.k4 e concentração inicial de A igual a 2

Explique as diferenças observadas.


4. Catálise enzimática

O modelo de Michaelis-Menten para a catálise enzimática sugere uma reação em duas etapas, onde primeiro a enzima E se liga ao substrato S de maneira reversível, formando um complexo ES que pode, na segunda etapa, se dissociar formando um produto P e regenerando a enzima S. Basicamente, temos três equações de velocidade:

E + S → ES, v1 = k1.[E].[S]

ES → E + S, v2 = k2.[ES]

ES → E + P, v3 = k3.[ES]

a-) Faça uma alteração no programa kinetica para poder estudar esse tipo de reação. (dica: basicamente, basta converter um dos produtos da penúltima reação, F ou G, em um dos reagentes iniciais, A ou B, lembrando de alterar todas as variáveis relativas a esse produto nas equações a serem resolvidas pelo método de Euler). Selecione então valores para as constantes de velocidade e para as concentrações iniciais da enzima e do substrato, lembrando que a concentração da enzima deve ser sempre menor (geralmente muito menor) que a do substrato.

b-) Altere novamente o programa para levar em conta mais uma reação além das reações do item a:
E + I → EI, v4 = k4.[E].[I]

onde I é um inibidor que se liga de modo irreversível à enzima formando um complexo EI que a inutiliza, podendo causar sérios danos ao organismo vivo ao comprometer uma de suas funções metabólicas. Fixando o valor de k4 e mantendo todos os demais parâmetros idênticos aos usados no item anterior, avalie o efeito do inibidor sobre a ação da enzima nos casos:

  1. [I]0 < [E]0
  2. [I]0 = [E]0
  3. [I]0 > [E]0
11. Referências:

Mahan, B. M., Myers, R. J., Química um curso universitário, trad. da quarta edição americana. São Paulo, SP: Editora Blücher, 1995.

Souza, A. A. de, Farias, R. F. de, Cinética Química: Teoria e prática, Campinas, SP: Editora Átomo, 2008

 

 

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