Cinética Química – Introdução e Resolução das Leis de Velocidade

Nessa página serão discutidas as Leis Empíricas de Velocidade, ou seja, descreveremos a velocidade das reações e variação das concentrações de reagentes e produtos sem nos preocuparmos nesse momento em entender quais são os fatores que controlam a velocidade de uma reação, dessa forma, a discussão que se segue é uma discussão bem geral e os resultados obtidos podem ser aplicados a qualquer processo químico desde que sejam determinados os parâmetros presentes na Lei de Velocidade. Para os casos mais simples, as Leis de Velocidade serão resolvidas de forma analítica enquanto para o caso mais geral (reações consecutivas de qualquer ordem na qual estabelecem-se equilíbrios químicos) será apresentado uma metodologia numérica para resolução das Leis de Velocidade e será disponibilizado o programa kinetica, um programa em linguagem Python, como exemplo de aplicação computacional para o estudo da cinética de reações.

Os 4 primeiros tópicos apresentados tratam de conceitos básicos de cinética e podem ser pulados pelo estudante que já apresenta domínio do assunto. No tópico 5 será apresentado o método de Euler para resolver equações diferenciais e será discutida sua aplicação no programa kinetica. Os tópicos de 6 a 9 são aplicações do programa kinetica no estudo de alguns problemas de interesse em cinética química e no tópico 10 são sugeridos 4 problemas para o usuário resolver empregando o programa, sendo que no último deles o estudante é orientado para realizar modificações no programa para estudar um caso diferente dos casos para os quais o programa foi planejado.

Sumário:

Página atual:

1.Introdução

2.Leis de velocidade e ordem de reação

3.Integração da Lei de velocidade

4.Reações reversíveis

5.Método de Euler e programa kinetica

6.Estudo de caso 1: Efeito da reversibilidade

Segunda Página (ir para a segunda página)

7.Estudo de caso 2: Reações de pseudo-primeira ordem

8.Estudo de caso 3: Reações de ordem zero

9.Estudo de caso 4: Deslocando equilíbrios

10.Referências

11.Problemas propostos

1. Introdução


A Segunda Lei da Termodinâmica mostra que uma reação química (ou qualquer outro processo) será espontâneo desde que seja acompanhado por um aumento na entropia do universo, o que em condições de pressão constante corresponde a reduzir a energia livre de Gibbs (G) do sistema, de modo que uma reação química será espontânea se ΔrG < 0. Se ΔrG > 0, a reação não é espontânea, mas sua reação reversa será espontânea, e se ΔrG = 0 a reação encontra-se em equilíbrio e o sistema não apresentará variações em sua composição a menos que uma perturbação externa, como variação de temperatura ou adição de alguma espécie química, o tire do estado de equilíbrio. Uma reação termodinamicamente desfavorável pode ainda ser efetuada desde que seja possível acopla-la com um processo favorável de modo que a variação de energia livre total do sistema seja negativa, que é o que ocorre em processos de eletrólise, onde uma fonte externa realiza trabalho elétrico para fazer com que uma determinada reação ocorra no sentido contrário ao espontâneo.

Apesar da termodinâmica permitir prever se um processo pode ocorrer espontaneamente e permitir prever sua composição no equilíbrio, ela não permite dizer nada sobre a velocidade com que o processo ocorre, assim, uma reação termodinamicamente favorável pode ser tão lenta a ponto de não apresentar alterações perceptíveis durante o tempo de vida de um ser humano. Um exemplo clássico é a estabilidade das formas alotrópicas do carbono, o grafite e o diamante: A variação de energia livre na conversão diamante grafite é de -2,9 kJ/mol a 25C, de modo que a conversão do diamante em grafite é favorável em condições ambientes, mas essa reação envolve a quebra de ligações covalentes entre os átomos de carbono na estrutura rígida do diamante e conversão de uma estrutura tetraédrica tridimensional em uma estrutura plana. A reação de fato é tão difícil que, dentro da nossa expectativa de vida, realmente podemos afirmar que os diamantes são eternos, apesar da termodinâmica demonstrar que sua conversão em grafite é favorável. Portanto, para avaliar se uma reação pode ser executada é necessário conhecer a cinética do processo.

2. Leis de velocidade e ordem de reação:


Assim como a velocidade escalar média é definida como a derivada da posição em relação ao tempo, a velocidade de uma reação química é definida através das derivadas das concentrações de reagentes e produtos. Considere uma reação do tipo

R P

onde R é um reagente e P é um produto, portanto, a concentração de R deve diminuir durante o decorrer da reação enquanto a concentração de P deve aumentar, portanto, a derivada da concentração de R com o tempo, d[R]/dt, deve ser negativa enquanto a a derivada da concentração de P, d[P]/dt, deve ser positiva. Se para cada mol de R consumido forma-se 1 mol de P, então as duas derivadas possuem o mesmo módulo, porém sinais opostos, e a velocidade da reação é definida como:

Para uma reação química geral

aA + bB cC + dD

se a velocidade da reação fosse definida simplesmente como a derivada da concentração de um reagente ou produto, a definição seria ambígua. Supondo que os coeficientes estequiométricos fossem a=1, b=2, c=1 e d=3, para cada mol de A consumido seriam consumidos 2 mols de B, assim, a derivada da concentração de B em relação ao tempo é o dobro da derivada de A, da mesma forma, para cada mol de C formado são formados 3 mols de D, assim, a derivada da concentração de D é o triplo da derivada de C. Para evitar ambiguidades na definição da velocidade, ela é definida como a derivada da concentração de qualquer produto envolvido na reação dividida pelo seu respectivo coeficiente estequiométrico ou o oposto da derivada da concentração de qualquer reagente dividida pelo respectivo coeficiente:

A velocidade de uma reação pode ser expressa em função das concentrações dos reagentes através da Lei de Velocidade da reação, que tem a forma geral:

v = k.[A]m.[B]n

onde [A] e [B] são as concentrações dos reagentes A e B, k é constante de velocidade da reação, o expoente m é a ordem da reação em relação ao reagente A e n é a ordem da reação em relação ao reagente B. m e n são geralmente números inteiros e positivos e não possuem necessariamente relações com os coeficientes estequiométricos a e b da equação química, devendo ser determinados experimentalmente ou através do mecanismo da reação, se esse for conhecido. em alguns casos, m e n podem ainda ser números fracionários como 1/2 e 3/2 ou mesmo negativos e tais fatos devem ser explicados ao se propor um mecanismo para a reação, entretanto, não discutiremos nessa página sobre mecanismos de reações, estudaremos a seguir os casos mais simples de leis de velocidade e em seguida será apresentada uma metologia numérica que permite o estudo de qualquer tipo de lei de velocidade.

A ordem global da reação, ou simplesmente “ordem da reação”, é definida como a soma das ordens em cada um dos reagentes na lei de velocidade, para a reação genérica da Equação 3, a ordem da reação é m + n. Considere, por exemplo, a reação de decomposição do pentóxido de dinitrogênio:

2 N2O5 → 4 NO2 + O2

A sua lei de velocidade experimental é dada por v = k.[N2O5] com constante de velocidade k = 1,75.10-5 s-1, portanto, a reação é de primeira ordem em relação ao N2O5 e, como esse é o único reagente na Lei de Velocidade, é também de primeira ordem global. A reação entre o monóxido de nitrogênio e o oxigênio

2 NO + O2 → 2 NO2

tem lei de velocidade v = k.[O2].[NO]2, sendo uma reação de primeira ordem em relação ao O2, de segunda ordem em relação ao NO e de terceira ordem global.

3. Integração das Leis de Velocidade:

A lei de velocidade possibilita calcular a velocidade de uma reação em função da concentração dos reagentes, porém muitas vezes uma informação mais relevante do que a velocidade propriamente dita é a conhecer o concentração dos reagentes e produtos em função do tempo de reação, permitindo prever quanto tempo será necessário até que uma reação se complete. Essa informação é fornecida pela integração da Lei de Velocidade.

Mostraremos a resolução analítica apenas para os casos mais simples. Consideraremos inicialmente uma reação

A B

que seja de primeira ordem em relação ao reagente A. A lei de velocidade para essa reação pode ser expressa como:

Essa é uma equação diferencial separável e pode ser reescrita na forma:

Integrando a concentração [A] entre a concentração inicial C0 e a concentração C no instante t, obtêm-se:

Que pode ser rearranjada usando que ln(a/b) = ln(a) – ln(b) fornecendo:

Como ln(C0) é uma constante, o gráfico de ln(C) contra o tempo t fornecerá uma reta se a reação for de primeira ordem e o coeficiente angular da reta é o oposto da constante de velocidade k.

Se a mesma reação ocorrer por um mecanismo de segunda ordem, a lei de velocidade passa a ser dada por:

Reordenando e integrando de 0 a t, obtêm-se:

Como 1/C0 é uma constante, o gráfico de 1/C contra o tempo para uma reação de segunda ordem deve fornecer uma reta de coeficiente angular k.


4. Reações reversíveis:


O tratamento realizado anteriormente considera a reação em um único sentido: A → B, entretanto, muitas reações químicas cessam antes dos reagentes terem sido completamente consumidos, atingindo um estado de equilíbrio onde a reação A → B ocorre com a mesma velocidade da reação inversa B → A, de modo que a composição do sistema permaneça constante uma vez atingido o equilíbrio A <=> B. A menos que a reação em um sentido seja muito mais favorável do que a reação reversa, ou seja, apresentar uma variação de energia livre muito negativa de tal modo que pode-se considerar que a reação ocorre de modo completo, assim que se formam as primeiras quantidades de produto B, têm-se início a reação reversa B → A, veremos agora como isso pode interferir na velocidade da reação.

Supondo que tanto a reação direta quanto a inversa possuam leis de velocidade de primeira ordem e que o sistema contenha inicialmente apenas o reagente A. No tempo t=0, a única reação possível é A → B e a velocidade é dada simplesmente por:

v = vdir = kdir.[A]

Onde kdir é a constante de velocidade da reação A → B. Quando B começa a se formar, tem início a reação B → A, que possui Lei de Velocidade vinv = kinv.[B] e deve retardar a formação de B, de modo que a velocidade real da reação seja dada pela diferença entre as velocidades das reações direta e inversa:

v = -d[A]/dt = d[B]/dt = vdir – vinv

v = -d[A]/dt = kdir.[A] – kinv[B]

Entretanto, como não havia B presente no sistema, a concentração de B em um instante de tempo t é igual a concentração de A que reagiu (considerando é claro que não haja variação de volume ao decorrer da reação):

[B] = [A]0 – [A]

onde [A]0 é a concentração inicial de A e [A] é a concentração de A no instante t. Substituindo na expressão da velocidade:

v = -d[A]/dt = kdir.[A] – kinv([A]0 – [A])

Essa equação diferencial pode ser agora integrada e resolvida como fizemos anteriormente, mas isso não será feito aqui, na próxima sessão mostraremos como a equação obtida pode ser extendida a um caso geral e usaremos uma metodologia numérica para calcular as concentrações de produtos e reagentes em função do tempo. Antes, porém, cabe mais um comentário sobre reações reversíveis: Quando o sistema atinge o equilíbrio, as reações inversa e direta ocorrem na mesma velocidade, de modo que não haja alteração na composição do sistema, ou seja, a reação global cessa. Igualando as Leis de velocidade para as reações direta e inversa, obtêm-se:

kdir.[A]eq = kinv[B]eq

onde o subscrito “eq” é usado para indicar que A e B estão presentes nas respectivas concentrações de equiíbrio. Rearranjando a equação acima:

O termo do lado esquerdo não é nada mais do que a própria constante de equilíbrio da reação, Keq:

Experimentalmente, a constante de velocidade e a ordem de reação normalmente são determinadas partindo-se de várias concentrações iniciais de reagentes e monitorando a concentração de um produto ou reagente conveniente, por exemplo:

  • Se H+ (ou OH-) for consumido ou produzido na reação, sua concentração pode ser monitorada com um pHmetro ou, se a reação for suficientemente lenta, através da titulação ácido-base de alíquotas coletadas do sistema reacional;
  • Se for formado ou consumido algum produto gasoso, o volume do gás pode ser monitorado e relacionado com o número de mols pela equação do gás ideal;
  • Se um dos produtos ou reagentes for colorido, pode-se monitorar a absorbância da solução em um comprimento de onda apropriado e relacioná-la com a concentração através de um curva de calibração construída medindo-se a absorbância do produto ou reagente colorido em diferentes concentrações.

A determinação da constante de velocidade e da ordem de reação são geralmente feitas usando dados obtidos logo no início de cada reação efetuada com concentrações distintas dos reagentes pois assim pode-se desprezar o efeito da reação reversa, visto que a concentração de produtos será baixa. Uma vez determinada a constante de velocidade em um sentido e a constante de equilíbrio da reação, a constante de velocidade da reação reversa pode ser encontrada facilmente através dessas.

5.Método de Euler e programa kinetica:

Discutiremos agora uma metodologia para encontrar a concentração em função do tempo para qualquer reação química cuja Lei de Velocidade seja conhecida para todas as etapas em que ocorre. Essa metodologia será usada para analisarmos problemas que envolvem duas reações consecutivas do tipo:

aA + bB <=> cC + dD

c1C + eE <=> fF + gG

onde as letras minúsculas em itálico representam os coeficientes estequiométricos e as letras maiúsculas correspondem aos reagentes e produtos envolvidos nas reações (como o composto C participa de duas reações, onde pode apresentar coeficientes estequiométricos distintos, seus coeficientes foram denominados c e c1). Apesar de tratarmos de duas reações consecutivas envolvendo no máximo dois produtos e dois reagentes em cada, essa metodologia pode ser estendida facilmente para qualquer número de reações e qualquer número de compostos envolvidos.

Contando as reações inversas, temos que definir 4 Leis de Velocidade, cada uma com uma constante de velocidade k e ordens de reação para cada reagente:

Reação: Lei de Velocidade:
aA + bB → cC + dD v1 = k1.[A]m.[B]n
cC + dD → aA + bB v2 = k2.[C]o.[D]p
c1C + eE → fF + gG v3 = k3.[C]q.[E]r
fF + gG → c1C + eE v4 = k4.[F]s.[G]t

Perceba que essas definições permitem estudar um grande número de casos: Se quisermos que as reações sejam irreversíveis, basta definir k2 = k4 = 0 para que as reações inversas não ocorram, se quisermos estudar uma reação consecutiva simples do tipo A → C → F, basta selecionarmos, além dessas duas constantes como zero, os coeficientes estequiométricos a = c = c1 = f = 1 e b = d = e = g = 0. É possível ainda estudar casos em que a ordem de reação é fracionária, que não foram discutidas aqui, mas deve-se tomar cuidado ao estudar reações com ordem zero, como será explicado em breve.

A variação da concentração do reagente A é dada pela diferença entre sua velocidade de formação na reação aA + bB → cC + dD e a velocidade de consumo na reação cC + dD → aA + bB, ou seja:

d[A]/dt = a.v2 – a.v1

d[A]/dt = a.k2.[C]o.[D]pa.k1.[A]m.[B]n

Lembre-se da discussão no início dessa página de que a velocidade da reação é definida como v = (-1/a).(d[A]/dt), portanto, para obtermos as taxas de consumo e formação de A, devemos multiplicar as leis de velocidade pelo seu coeficiente estequiométrico.

Conhecendo a expressão para a variação na concentração de A, podemos calcular sua concentração em função do tempo usando o método de Euler para resolução de equações diferenciais. Como exemplo geral, suponha que g(x) seja a derivada em relação a variável x da função f(x) que se deseja determinar, ou seja:

g(x) = df(x)/dx

Caso seja conhecido o valor de f(x) para um determinado valor de x0, pode-se calcular seu valor aproximado em um ponto próximo x0 + dx considerando-se que o incremento no valor de f(x) seja g(x0).dx, assim, o valor de f(x0+dx) é:

f(x0+dx) ≈ f(x0) + g(x0).dx

Essa aproximação funciona melhor para valores pequenos de dx, tendendo a se tornar exata a medida que dx tende a zero. Conhecendo o valor de f(x0+dx), pode-se calcular o valor de f(x0+2.dx) somando um novo incremento g(x0+dx).dx ao valor de f(x0+dx) e assim sucessivamente:

f(x0+2.dx) ≈ f(x0+dx) + g(x0+dx).dx

f(x0+3.dx) ≈ f(x0+2.dx) + g(x0+2.dx).dx

f(x0+(n+1).dx) ≈ f(x0+n.dx) + g(x0+n.dx).dx

No nosso caso, queremos calcular a concentração de cada espécie química participante da reação em função do tempo e sabemos calcular as taxas de variação das concentrações, ou seja, suas derivadas temporais, que são dadas pela diferença entre as velocidades de formação e de consumo, como foi discutido para [A]:

d[A]/dt = a.v2 – a.v1

d[B]/dt = b.v2 – b.v1

d[C]/dt = c.v1 – c.v2 – c1.v3 +c1.v4

d[D]/dt = d.v1 – d.v2

d[E]/dt = e.v4 – e.v3

d[F]/dt = f.v3 – f.v4

d[G]/dt = g.v3 – g.v4

Conhecendo as concentrações [A]0, [B]0, …, [G]0 de todos os compostos no instante t=0, podemos calculá-las no instante próximo dt usando o método de Euler:

[A] = [A]0 + (d[A]/dt). dt = [A]0 + (a.v2 – a.v1).dt

[B] = [B]0 + (d[B]/dt). dt = [B]0 + (b.v2 – b.v1).dt

[C] = [C]0 + (d[C]/dt). dt = [C]0 + (c.v1 – c.v2 – c1.v3 +c1.v4).dt

[D] = [D]0 + (d[D]/dt). dt = [D]0 + (d.v1 – d.v2).dt

[E] = [E]0 + (d[E]/dt). dt = [E]0 + (e.v4 – e.v3).dt

[F] = [F]0 + (d[F]/dt). dt = [F]0 + ( f.v3 – f.v4).dt

[G] = [G]0 + (d[G]/dt). dt = [G]0 + (g.v3 – g.v4).dt

Como resultado, temos um novo conjunto de concentrações e podemos usá-las para recalcular as velocidade v1, v2, v3 e v4 com base nas equações de velocidade correspondentes e então usá-las para calcular as concentrações no instante 2dt. Esse procedimento pode ser repetido sucessivamente para encontrar as concentrações de todos os compostos em qualquer tempo t, como é feito no programa kinetica, escrito em linguagem python e disponível para download através do link abaixo:

Baixar o programa kinetica

Para executar o programa, o usuário precisa ter a linguagem python instalada em seu computador (boa parte das distribuições Linux já vem com esse recurso ou então possuem pacotes que podem ser baixados e instalados gratuitamente, é possível também baixá-lo na página oficial http://www.python.org/download/ para diversos sitemas operacionais). Salve o arquivo (note que ele é um arquivo de texto simples, podendo ser editado em qualquer editor de texto) e o execute em um terminal aberto na pasta onde salvou o arquivo digitando python + o nome do arquivo. Os arquivos de saída são arquivos de texto onde a primeira coluna fornece os valores de tempo e as demais fornecem dados de velocidade, concentração ou logaritmo da concentração, dependendo do gráfico:

  • concentracoes.dat : Contém as concentrações de todos os compostos contra o tempo
  • lnconc.dat : Contém o logaritmo natural das concentrações contra o tempo
  • velocidades.dat : Contém as velocidades v1, v2, v3 e v4 em função do tempo

Esses gráficos podem ser visualizados em qualquer software apropriado, em princípio, o gráfico pode ser visualizado até mesmo em uma planilha eletrônica como a do Excel, basta copiar os dados para a planilha e pedir para gerar um gráfico do tipo XY ou dispersão, entretanto, o Excel e programas similares em geral não trabalham bem com um número muito grande de pontos como o gerado pelo programa, sendo melhor usar um software próprio para a visualização de gráficos como o Grace. Se for utilizar o Grace, abra o programa, vá em data, import, ACSII, procure pelo arquivo .dat e selecione a opção “Load as” como NXY, ou simplesmente abra um terminal na pasta com os arquivos e digite “xmgrace -nxy ” seguido pelo nome do arquivo .dat

O usuário pode alterar no arquivo do programa as informações referentes às constantes de velocidade, concentrações iniciais dos reagentes, ordens de reação e coeficientes estequiométricos fazendo as alterações nos locais indicados. Busquei comentar de forma detalhada o programa no próprio arquivo, todas as linhas começadas com ## são comentários e não serão lidas pelo programa, tendo como objetivo apenas orientar o usuário para que, mesmo sem ter experiência em programação, possa fazer as alterações sugeridas no programa e usá-lo para estudar diversos casos de interesse. Para o usuário que tenha familiaridade com alguma outra linguagem de programação, acredito que esses comentários juntamente com a teoria descrita até aqui devem possibilitar transcrever o programa para sua linguagem de preferência sem nenhuma grande dificuldade.

Não houve preocupação em especificar unidades de medida no programa justamente para facilitar seu uso, entretanto, se o usuário desejar estudar algum problema especifico usando dados cinéticos reais deverá atentar apenas com a compatibilidade das unidades empregadas: Se a constante de velocidade é dada em L.mol-1.min-1, para uma reação de segunda ordem, por exemplo, então as concentrações deverão ser expressa em mol/L e o tempo em minutos, mas não iremos nos preocupar com isso nos casos que iremos estudar.

6. Estudo de caso 1: Efeito da reversibilidade

Como primeiro exemplo de aplicação do programa kinetica, voltaremos ao assunto da sessão 4, na qual foi descrita a cinética de reações reversíveis, ou sejam, que cessam após atingirem um estado de equilíbrio. Estudaremos aqui a reação simples A <=> C na qual tanto a reação direta quanto a inversa serão reações de primeira ordem.

Considere inicialmente a reação como irreversível, ocorrendo apenas no sentido A C em um sistema onde inicialmente havia apenas o composto A. Para isso, defina no programa todas as concentrações iniciais como iguais a zero exceto a concentração de A, que no exemplo será considerada como 10. Defina ainda todos os coeficientes estequiométricos como zero exceto a e c, que serão definidos como 1, e todas as ordens de reação como zero exceto m e o, que são as ordens em relação a A e C e serão definidas como 1. Para que a reação seja irreversível, selecione ainda k2 = 0, para k1 será usado o valor 0,1 nesse exemplo, dessa forma, a lei de velocidade será:

d[A]/dt = -v1 = -0,1.[A]

Usando dt = 0,02 e tmax = 200, são obtidos os gráficos:

Como não há reversibilidade, a reação se processa de forma completa, havendo consumo de todo o reagente A. Perceba que no tempo t=50 a concentração de A é praticamente zero e a reação cessa, como podemos observar pelo gráfico da velocidade contra o tempo. Observe que o decaimento da concentração de A se dá de forma exponencial, conforme o previsto para uma reação de primeira ordem simples através da integração analítica da Lei de velocidade efetuada na sessão 3, de forma que o gráfico do logaritmo de sua concentração contra o tempo fornece uma reta de equação:

ln [A] = 2,3026 – 0,1001.t

onde o coeficiente angular é o negativo da constante de velocidade exceto por um pequeno erro numérico resultante da imprecisão do método de Euler com intervalos dt finitos para a resolução das equações de velocidade. Se usarmos um dt menor, 0,002, esse erro é reduzido e o coeficiente encontrado é 0,10001, mais próximo do valor “real” de 0,1, entretanto, na prática, dificilmente uma constante de velocidade é determinada com tanta precisão, de modo que o resultado com k = 0,1001 pode ser considerado exato. O coeficiente linear, por sua vez, é o logaritmo de sua concentração inicial, como visto na sessão 3. Um exemplo de processo que segue uma lei de primeira ordem simples e irreversível é o decaimento radioativo de núcleos atômicos instáveis.

Consideremos agora a reação reversível nas mesmas condições da anterior, alterando no programa apenas o valor de k2, que será inicialmente tomado como k2 = 0,02 mantendo k1 = 0,1. Os resultados obtidos são mostrados na figura abaixo:

A primeira observação a ser feita é que a reação não se processa mais de maneira completa, sendo atingido um estado de equilíbrio onde A e C estão presentes nas concentrações de 1,67 e 8,33, respectivamente. A constante de equilíbrio é, portanto, K = [C]eq/[A]eq = 8,33/1,67 = 4,99 ≈ 5, que é igual a razão entre as constantes de velocidade k1/k2 = 0,1/0,02 = 5, conforme o esperado pelos resultados da sessão 4. A segunda observação diz respeito às velocidades das reações direta e inversa. Observe que a velocidade da reação direta decresse rapidamente, assim como no caso irreversível, entretanto, ela se estabiliza em um valor diferente de zero quando a reação é reversível, em contra-partida, a velocidade da reação reversa cresce a medida que a reação prossegue pois a concentração de C está aumentando. Quando o sistema atinge o equilíbrio, sua velocidade se iguala a da reação direta de modo que, apesar de tanto as reações direta e inversa continuarem ocorrendo, não a mudança na composição do sistema, podendo-se afirmar que a reação global “parou”.

A última observação a ser feita nesse exemplo diz respeito a uma restrição prática no estudo cinético das reações reversíveis. Observe que o gráfico do logaritmo da concentração de A em função do tempo não é mais uma reta como é esperado para uma reação de primeira ordem pois a reação reversa faz com que a reação “pare” antes que o reagente seja esgotado (lembrando que reação continua ocorrendo, porém não produz alterações na composição do sistema pois sua velocidade se iguala à da reação reversa). Obviamente, seria incoerente realizar uma regressão linear desse gráfico e esperar obter dele a constante de velocidade, como feito no caso da reação irreversível, mas logo no início da reação, a concentração de C é baixa e a reação reversa não deve produzir efeitos significativos, de modo que logo no início da reação ela pode ser tratada da mesma forma que uma reação de primeira ordem irreversível e, de fato, ao ampliarmos o gráfico do logaritmo da concentração nos instantes iniciais, verifica-se que ele é aproximadamente linear:

Uma regressão linear feita entre t = 0 e t = 20 fornece k = 0,071, um valor inferior ao real 0,1. Se usarmos um intervalo menor ainda, entre t = 0 e t = 5, o resultado melhora consideravelmente, sendo obtido k = 0,094. Entre t = 0 e t = 1, o resultado é praticamente exato, fornecendo k = 0,099. Se a unidade de tempo em que se estiver trabalhando for horas e se mesmo pequenas variação na concentração dos reagentes puderem ser determinadas de modo rápido e preciso, então em um intervalo de uma hora pode-se obter um número suficiente de pontos para efetuar uma regressão linear com uma única reação. Por outro lado, se estivermos falando em segundos ou mesmo minutos, é provável que só possa ser feita uma medida nesse intervalo de tempo que corresponde ao início da reação, assim sendo, a solução experimental é realizar a reação diversas vezes partindo de diferentes concentrações de reagentes e realizando apenas uma medida para cada concentração inicial. Os resultados podem então ser tratados e pode-se calcular a constante de velocidade e a ordem da reação.

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