Ácidos e Bases – Titulações

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Titulações ácido-base

A titulação ácido-base é sem dúvida um dos exemplos mais clássicos de análise química quantitativa, apresentando aplicação na determinação de concentrações de ácidos ou bases em produtos comerciais como vinagre e leite de magnésia e na padronização de soluções utilizadas em laboratórios, sendo um dos primeiros experimentos realizados por um estudante de química em uma disciplina de introdução à química experimental uma titulação ácido-base.

Além de sua importância como técnica analítica, a titulação ácido-base permite analisar em detalhes aspectos importantes do equilíbrio ácido-base, vital para a compreensão de processos bioquímicos e de reações em meio aquoso que geralmente dependem de modo significativo do pH do meio. Nessa página iremos considerar inicialmente a titulação de uma solução contendo um único ácido e mostraremos como a força do ácido e da base afetam uma titulação. Por fim, discutiremos a titulação de uma mistura de dois ácidos com uma base forte com o intuito de verificar como um ácido afeta o comportamento do outro em cada etapa da titulação e sobre quais requisitos devem ser atendidos para que em uma titulação seja possível determinar a concentração dos dois ácidos separadamente. Todos os gráficos exibidos nessa página foram gerados pelo programa pyH, disponível para download na página anterior, e visualizados no Grace.

Sumário:

Página 1 – Conceitos fundamentais (ir para)

1. Definições

2. Força de ácidos e bases

3. Produto iônico da água e escala de pH

4. Concentrações e atividades

5. Referências

Página 2 – Tratamento exato do equilíbrio iônico (ir para)

1. Tratamento aproximado para ácidos monopróticos

2. Tratamento exato para ácidos monopróticos e programa pyH

3. Tratamento exato para uma mistura de um ácido e uma base

4. Problemas propostos

Página 3 – Titulações ácido-base (atual)

1. Definições Importantes

2. Implementação no programa pyH

3. Titulação de um único ácido

4. Titulação de uma mistura de ácidos

1- Definições Importantes

  • Analito: Espécie química cuja concentração deseja-se determinar em uma análise. Nos exemplos dessa página, será o ácido ou a mistura de ácidos.
  • Titulante: Solução contendo um reagente de concentração conhecida que reage de modo estequiométrico e rápido com o analito. Nos exemplos apresentados, o titulante será a solução básica.
  • Indicador ácido-base: Geralmente é um ácido ou uma base fraca que apresenta uma mudança nítida de coloração entre as formas protonada e desprotonada. A proporção entre as duas formas (e portanto a cor da solução) dependem do pH da solução.
  • Ponto de equivalência: Ponto da titulação em que a quantidade acrescentada da solução titulante é exatamente a necessária para reagir com todo o analito supondo que a reação realmente ocorresse de modo completo ao invés de atingir um estado de equilíbrio. Para uma titulação envolvendo ácidos e bases monopróticos, é simplesmente o ponto no qual a quantidade em mols de base adicionada se iguala a quantidade em mols do ácido em solução. Quando o ponto de equivalência é atingido, o pH da solução sofre uma brusca variação, de modo que ele pode ser detectado monitorando o pH após cada adição de titulante com um pHmetro ou então adicionando a solução gotas de um indicador ácido-base que produza uma mudança nítida de coloração no ponto de equivalência.

2. Implementação no programa pyH

O cálculo do pH e das concentrações em cada etapa da titulação é efetuado com base nas equações deduzidas na página anterior para uma mistura de um ácido com uma base. O fato de termos levado em conta todos os equilíbrios presentes no sistema permite que um único polinômio seja aplicado a toda a curva de titulação. O único detalhe adicional é que as concentrações iniciais do ácido (Ca) e da base (Cb) devem ser constantemente recalculadas com base no valor inicial do volume da solução de ácido e do volume adicionado do titulante no instante considerado:

 

Onde Ca0 é a concentração do ácido na solução antes do início da titulação, Cb0 é a concentração da base na solução titulante, Va é o volume inicial da solução ácida e Vb é o volume da solução do titulante adicionada até o ponto considerado, sendo a soma Va +Vb o volume total Vt da solução no instante considerado da curva de titulação. As concentrações Ca e Cb calculadas equivalem as supostas concentrações iniciais do ácido e da base sem que tenham reagido, ou seja, levando em conta apenas a diluição devido à mistura da solução do analito com o titulante e essas concentrações serão utilizadas no polinômio deduzido na página anterior para o cálculo das concentrações de equilíbrio. As informações fornecidas ao programa são as concentrações Ca0 e Cb0, os valores de pKa e pKb, o volume Va da solução ácido a ser titulada e o volume máximo Vbmax a ser utilizado da solução básica. O primeiro cálculo consiste do ácido puro, antes da adição de base (Vb = 0) e a cada etapa acrescenta-se dVb ao volume Vb de base adicionada, sendo o incremento dVb = Vbmax/10000, até que o volume de base adicionado seja igual ao volume máximo especificado.

Para o caso da titulação da mistura de ácidos HX e HY, as concentrações Cx e Cy dos dois ácidos são calculadas do mesmo modo, sendo que Cx0 e Cy0 podem ser iguais ou diferentes, mas haverá apenas um volume Vaaplicado a ambas pois os dois ácidos encontram-se na mesma solução.

Em ambos os casos o programa irá gerar 5 gráficos, indicando a variação do pH e de sua derivada em relação ao volume adicionado de base, concentrações de todas as espécies químicas presentes na solução, número de mols de todas as espécies químicas presentes na solução e grau de ionização do(s) ácido(s) ao longo da titulação.

3. Titulação de um único ácido

Trabalharemos agora com a titulação do ácido acético (fraco, pKa = 4,7) usando uma base forte (consideraremos pKb = 0,0). A concentração inicial do ácido e a concentração da base titulante serão 0,02 M, o volume da solução ácida a ser titulada será de 50 mL e o volume máximo utilizado da solução básica será 100 mL (o dobro do necessário para neutralizar todo o ácido). A Figura 1 mostra o pH da solução em função do volume de base utilizado, sendo esse gráfico denominado curva de titulação pode ser obtido experimentalmente pela medida do pH da solução utilizando um pHmetro. Antes do início da titulação, a solução apresenta pH de 3,2 devido ao ácido acético. Conforme a solução básica é adicionada, o pH da solução cresce, porém de modo bastante lento devido à formação de um tampão que mantém o pH aproximadamente constante enquanto ainda existir uma concentração apreciável de ácido na solução que possa reagir com a base adicionada. Quando nos aproximamos do ponto de equivalência, a maior parte das moléculas de ácido acético já foram neutralizadas pelas base e o pH cresce mais rapidamente conforme mais base é adicionada, apresentando um subida brusca ao atingir o ponto de equivalência em 50,0 mL. Logo após o ponto de equivalência ser atingido, uma nova adição de base não provoca alterações significativas no pH da solução.

Figura 1 – Curva de titulação do ácido acético com base forte

O pH no ponto de equivalência não é exatamente 7,0, mas sim 8,4, ou seja, apesar do ácido e da base estarem presentes em proporções estequiométricas no ponto de equivalência, a neutralização não é completa pois o ácido é fraco. Não especificamos qual foi a base adicionada, mas poderia ser o hidróxido de sódio, NaOH, por exemplo, e a solução no ponto de equivalência pode ser considerada uma solução 0,01 mol/L de acetato de sódio, CH3COONa, sendo que a concentração de 0,01 deve-se ao aumento do volume inicial de 50,0 mL para 100,0 mL no ponto de equivalência. Se esse sal fosse dissolvido em água, a solução resultante seria igualmente básica devido à hidrólise do íon acetato:

CH3COO- + H2O <=> CH3COOH + OH-

O pH seria exatamente 7,0 no ponto de equivalência apenas se o ácido e a base tiverem a mesma força (sejam eles fortes ou fracos).

É interessante analisarmos também a derivada do pH durante a curva de titulação (Figura 2), onde observa-se um pico agudo exatamente na posição correspondente ao ponto de equivalência devido justamente a variação brusca do pH nessa região. Esse tipo de curva é interessante em casos nos quais não ocorre uma variação tão significativa de pH no ponto de equivalência, como veremos ao tratarmos misturas de dois ácidos, pois nesses casos pode ser mais fácil encontrar o ponto de equivalência buscando um máximo, mesmo que pouco intenso, no gráfico da derivada do que no gráfico do pH contra o volume de base adicionado.

 Figura 2 – Derivada do pH ao longo da titulação

Vamos agora considerar o efeito da força da base sobre a curva de titulação. A Figura 3 mostra curvas de titulação para o ácido acético nas mesmas condições descritas para a base forte, porém utilizando agora bases de pKb 2, 4, 6 e 8. Observe que quanto mais fraca for a base utilizada, menor é o salto de pH no ponto de equivalência e mais difícil seria sua determinação em um experimento, seja utilizando um pHmetro ou um indicador ácido-base. Na situação de pKb = 6, a determinação experimental certamente já seria complicada enquanto para pKb = 8 é sem dúvida impossível. Dessa forma, busca-se sempre utilizar uma base forte como titulante para determinar a concentração de um ácido e, da mesma forma, busca-se sempre utilizar um ácido forte quando deseja-se determinar a concentração de uma base. Os valores de pH no ponto de equivalência também se tornam sucessivamente menores ao reduzirmos a força da base, apresentando valores de 8,2, 7,3, 6,4 e 5,4 para as 4 bases, sendo maiores do que 7 para bases com pKb maior do que o do ácido acético e menores para bases com pKb menor.

Figura 3 –Curvas de titulação do ácido acético com bases de diferentes valores de pKb

4. Titulação de uma mistura de ácidos

Consideraremos agora a titulação de uma solução contendo uma mistura de dois ácidos, HX e HY, e queremos saber se podemos por meio de uma titulação ácido-base determinar a concentração dos dois ácidos isoladamente. Novamente, vamos considerar 50 mL da solução ácida e utilizaremos uma base forte (pKb = 0) na concentração de 0,02 mol/L. Vamos considerar que HX seja o ácido acético, com pKa = 4,7 e concentração 0,02 mol/L e que o ácido HY esteja presente na concentração de 0,01 mol/L e iremos estudar o efeito do seu pKa sobre a curva de titulação obtida, verificando se seria possível obter tanto a sua concentração quanto a do ácido acético (HX).

Vamos considerar inicialmente o caso do ácido HY ser mais forte que o ácido acético, dessa forma, caso seja possível identificar dois pontos de equivalência, ou seja, dois pontos nos quais ocorre variação brusca de pH, o primeiro será atribuído à neutralização do ácido HY e o segundo à ionização do ácido acético, visto que o ácido mais forte será neutralizado primeiro. A Figura 4 contém as curvas de titulação para diferentes valores de pKa do ácido HY menores que 4,7:

  Figura 4 – Curvas de titulação do ácido acético 0,02 mol/L misturado com ácidos HY com valores de pKa menores que 4,7.

O segundo ponto de equivalência, em 75 mL da base, deve-se a neutralização completa da mistura de ácidos e é bem visível em todas as curvas, assim sendo, podemos determinar a concentração total de ácidos na mistura sem nenhum problema. O primeiro ponto de equivalência, em 25 mL da base, por outro lado, é visível apenas nas curvas preta e vermelha, que correspondem aos valores de pKa do ácido HY mais distantes do valor 4,7 do ácido acético, mas ainda assim a variação de pH envolvida é pequena e a determinação direta do ponto de equivalência pela curva de titulação é sem dúvida uma tarefa complicada. Uma determinação mais precisa pode ser conseguida localizando o máximo da derivada da curva de titulação (Figura 5), mas ainda assim não podemos determinar o ponto de equivalência para os casos em que o pKa do ácido HY é 3,0 e 4,0, sendo assim, nesses casos podemos determinar apenas a concentração total de ácidos enquanto para os valores 1,0 e 2,0 podemos determinar, a princípio, as concentrações de HY e do ácido acético separadamente.

 

Figura 5 – Derivadas das curvas de titulação para ácidos HY com valores de pKa menores que 4,7. O eixo y foi expandido para mostrar os máximos correspondentes ao primeiro ponto de equivalência.

Podemos compreender melhor esse resultado analisando a forma como varia o grau de ionização dos dois ácidos durante a titulação para os diferentes valores de pKa do ácido HY, sendo os resultados obtidos para pKa 1,0 e 4,0 mostrados na Figura 6. Quando os valores de pKa são distantes, o ácido HY encontra-se completamente ionizado em 25 mL e o ácido acético sofreu pouca ionização até essa adição de base, assim, podemos realmente observar dois pontos de equivalência, sendo o primeiro correspondente à neutralização do ácido mais forte e o segundo à neutralização do ácido mais fraco. Por outro lado, quando os valores de pKa são próximos, a neutralização ocorre de modo praticamente idêntico para os dois ácidos e tudo o que podemos observar é a neutralização completa da mistura, no caso em 75 mL da base.

 

Figura 6 – Grau de ionização dos ácidos HY e acético (HAc) ao longo da titulação para os casos em que HY possui pKa 1,0 e 4,0, respectivamente

No limite em que os dois ácidos possuíssem exatamente o mesmo pKa, como ambos seriam igualmente fortes, a base reagiria de modo equivalente com ambos e a situação seria idêntica a encontrada para um único ácido de mesmo pKa cuja concentração fosse igual a soma da concentração dos dois ácidos, a verificação disso será deixada para o leitor interessado.

Considerando agora valores de pKa para HY maiores do que 4,7, obtemos as curvas de titulação mostradas na Figura 7. Note que, se for possível observá-lo, o primeiro ponto de equivalência deve ocorrer em 50 mL e não mais em 25 mL pois o ácido acético em concentração 0,02 mol/L passou a ser o ácido mais forte da mistura e, portanto, o primeiro a ser neutralizado. Podemos observar o primeiro ponto de equivalência apenas quando o pKa do ácido HY é muito maior que o do ácido acético, o que ocorre para o valor de 8,0, única situação em que podemos seguramente determinar a concentração dos dois ácidos separadamente entre os casos mostrados na Figura 7, entretanto, perceba que apesar de identificarmos mais facilmente o primeiro ponto de equivalência a medida em que o pKa do HY aumenta, o segundo ponto de equivalência se torna cada vez menos definido pois a ionização do ácido HY se torna incompleta até mesmo na presença de uma base forte.

 

Figura 7 – Curvas de titulação do ácido acético 0,02 mol/L misturado com ácidos HY com valores de pKa maiores que 4,7.

Se o pKa do HY for maior ou igual que 10, não identificamos o segundo ponto de equivalência, de modo que a titulação poderá nos fornecer apenas a concentração de ácido acético (Verifique!). Novamente, podemos pensar em um limite interessante: Se o pKa do ácido HY for igual à 14, ou seja, possua Ka igual ao produto iônico da água, o “ácido” HY será idêntico à água tanto para o ácido acético quanto para a base e a curva de titulação será exatamente a mesma obtida para o ácido acético puro. Mais uma vez, deixamos a verificação disso para o leitor.

5- Problemas propostos

1-) Sob as mesmas condições dos exemplos dados para a titulação da mistura de dois ácidos, você acha que seria possível identificar separadamente o ácido nitroso (pKa = 3,3) e o ácido sulfídrico (pKa = 7,0)? Verifique usando o programa pyH. Supondo que devesse titular uma mistura de etilamina (pKb = 3,2) e amônia (pKb = 4,7) usando um ácido forte, você poderia obter a concentração das duas bases separadamente ou apenas a soma de suas concentrações?

2-) Repita todos os testes feitos para as misturas de ácidos nos exemplos dados utilizando agora uma base fraca como a amônia (pKb = 4,7) ou a metilamina (pKb = 3,4). Explique os resultados obtidos.

 


2 Responses to Ácidos e Bases – Titulações

  1. Pingback: Adicionada página sobre titulações ácido base « kalilbn

  2. Afonso Alexandre disse:

    Muito bom! Parabéns pelo trabalho.

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