Ácidos e Bases – Definições

Nessa página traremos uma revisão de conceitos fundamentais de equilíbrio ácido-base em meio aquoso. Nas páginas seguintes, serão discutidos cálculos detalhados de equilíbrio ácido-base sendo apresentado o programa em python pyH para cálculos de pH de soluções ácidas e básicas e plotagem de curvas de concentração contra pH e de titulações ácido-base.

Sumário:

Página 1 – Conceitos fundamentais (Página atual)

1. Definições

2. Força de ácidos e bases

3. Produto iônico da água e escala de pH

4. Concentrações e atividades

5. Referências

Página 2 – Tratamento exato do equilíbrio iônico (Ir para a página)

1. Tratamento aproximado para ácidos monopróticos

2. Tratamento exato para ácidos monopróticos e programa pyH

3. Tratamento exato para uma mistura de um ácido e uma base

4. Problemas propostos

Página 3 – Titulações ácido-base (Ir para a página)

1. Definições

2. Implementação no programa pyH

3. Titulação de um ácido monoprótico

4. Titulação de uma mistura de ácidos

5. Problemas propostos

1- Definições

Existem diversas definições para ácidos e bases em química, dentre essas as principais são:

Definições de Arrhenius:

“Ácido é toda substância que se ioniza em água produzindo o íon hidrônio (H3O+) como único cátion.”
“Base é toda substância que se dissocia em água produzindo hidroxila (OH-) como único ânion.”

Definições de Brönsted-Lowry:

“Ácido é toda espécie química (molécula ou íon) capaz de ceder prótons (íons H+).”
“Base é toda espécie química capaz de receber prótons (íons H+).”

Definições de Lewis:

“Ácido é toda espécie química capaz de receber um par eletrônico em qualquer meio.”
“Base é toda espécie química capaz de ceder um par eletrônico em qualquer meio.”

Perceba que a definição de Arrhenius pode ser considerada como um caso particular da definição de Brönsted-Lowry para ácidos e bases em meio aquoso. O ácido acético (CH3CO2H) e o ácido clorídrico (HCl) em meio aquoso são considerado ácidos de Brönsted-Lowry pois são capazes de transferir prótons para as moléculas de água formando íons H3O+, o que os torna também ácidos de Arrhenius:

CH3CO2H + H2O CH3CO2- + H3O+

HCl + H2O Cl- + H3O+

Já a amônia (NH3) é uma base de Brönsted-Lowry em água pois recebe prótons dessa produzindo íons OH-, o que também a classifica como uma base de Arrhenius:

NH3 + H2O NH4+ + OH-

A água se comporta, portanto, como base em relação ao ácido acético e como ácido em relação à amônia. Essa é uma característica do conceito de Brönsted-Lowry: Uma substância que se comporta como base em uma situação pode se comportar como ácido em outra situação (em um solvente mais básico, por exemplo), já no conceito de Arrhenius, como o referencial é sempre a água, um ácido será sempre ácido e uma base será sempre base. O ácido acético, por exemplo, pode atuar como uma base na presença de um ácido mais forte, como o ácido sulfúrico (H2SO4), por exemplo:

H2SO4 + CH3COOH HSO4- + CH3CO2H2+

Agora, considere a reação entre amônia e o ácido clorídrico em fase gasosa. Essa reação produz uma névoa branca que corresponde a partículas sólidas do sal cloreto de amônio dispersas na fase gasosa que tendem a se depositar. Essa reação ocorre por meio de uma transferência de próton do ácido clorídrico para a amônia, sem gerar em nenhum momento íons H3O+ ou OH-, de modo que os dois compostos se comportem como ácidos de Brönsted-Lowry, mas a definição de Arrhenius não pode ser aplicada a esse caso:

NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s)

Assim como o conceito de Arrhenius pode ser considerado um caso especial do conceito de Brönsted-Lowry, esse pode ser considerado um caso especial do conceito de Lewis onde a espécie que recebe o par eletrônico é um próton. A amônia, por exemplo, pode usar seu par de elétrons não ligantes tanto para receber um próton formando o íon NH4+ quanto para estabelecer ligações covalentes com cátions metálicos em meio aquoso gerando compostos de coordenação, em ambos os casos, ela atua como uma base de Lewis enquanto o próton e os metais são ácidos de Lewis pois recebem pares de elétrons:

:NH3 + H+ NH4+

2 :NH3 + Ag+ [Ag(NH3)2]+

4 :NH3 + Zn2+ [Zn(NH3)4]2+

4 :NH3 + Cu2+ [Cu(NH3)4]2+

 

2- Força de ácidos e bases

Um ácido monoprótico HA, em meio aquoso, sofre ionização originando o equilíbrio:

HA + H2O <=> A- + H3O+

ou, de forma abreviada,

HA <=> A- + H+

A constante de equilíbrio para a ionização do ácido HA é dada por:

Essa constante de equilíbrio é denominada constante de ionização e representada usualmente por Ka. A constante de ionização é uma medida da força de um ácido em meio aquoso, visto que um ácido com maior Ka irá dar origem a uma maior quantidade de íons H+ em comparação com um ácido de Ka inferior na mesma concentração molar.

Visto que os valores de Ka de diferentes ácidos costumam variar em ordens de grandeza, uma escala mais conveniente para comparar a força os ácidos é a escala de pKa, que é definido como o oposto do logaritmo da constante de ionização:

pKa = -log(Ka)

O ácido acético, por exemplo, apresenta Ka = 2,0.10-5, o que resulta em um pKa de 4,7. Quanto menor o pKa de um ácido, maior seu Ka e maior sua força. A Tabela 1 contém valores de pKa para diversos ácidos, bem como as equações químicas que descrevem as respectivas ionizações em meio aquoso.

Tabela 1 – pKa de alguns ácidos

Nome do ácido:

Equilíbrio de ionização:

pKa:

Ácido perclórico

HClO4 + H2O <=> H3O+ + ClO4-

-10

Ácido clorídrico

HCl + H2O <=> H3O+ + Cl-

-7

Ácido nítrico

HNO3 + H2O <=> H3O+ + NO3-

-1,4

Ácido sulfúrico

H2SO4 + H2O <=> H3O+ + HSO4-

-1,0

HSO4- + H2O <=> H3O+ + SO42-

2,0

Íon hidrônio

H3O+ + H2O <=> H3O+ + H2O

0,0

Ácido tricloro-acético

CCl3COOH + H2O <=> H3O+ + CCl3COO-

0,5

Ácido oxálico

C2O4H2 + H2O <=> H3O+ + C2O4H-

1,3

C2O4H- + H2O <=> H3O+ + C2O42-

4,3

Ácido fosfórico

H3PO4 + H2O <=> H3O+ + H2PO4-

2,1

H2PO4- + H2O <=> H3O+ + HPO42-

7,2

HPO42- + H2O <=> H3O+ + PO43-

12,3

Ácido cítrico

C6O7H8 + H2O <=> H3O+ + C6O7H7-

3,1

C6O7H7- + H2O <=> H3O+ + C6O7H62-

4,7

C6O7H62- + H2O <=> H3O+ + C6O7H53-

6,4

Ácido fluorídrico

HF + H2O <=> H3O+ + F-

3,2

Ácido nitroso

HNO2 + H2O <=> H3O+ + NO2-

3,3

Ácido fórmico

HCOOH + H2O <=> H3O+ + HCOO-

3,7

Ácido acético

CH3COOH + H2O <=> H3O+ + CH3COO-

4,7

Ácido propanóico

CH3CH2COOH + H2O <=> H3O+ + CH3CH2COO-

4,9

Ácido sulfídrico

H2S + H2O <=> H3O+ + HS-

7,0

Ácido cianídrico

HCN + H2O <=> H3O+ + CN-

9,2

Fenol

C6H5OH + H2O <=> H3O+ + C6H5O-

10,0

Peróxido de hidrogênio

H2O2 + H2O <=> H3O+ + HO2-

11,7

O íon H3O+, naturalmente, possui Ka = 1,0 e pKa = 0,0. Ácidos com valores negativos de pKa, como o clorídrico e o nítrico, são os chamados ácidos fortes, que sofrem ionização praticamente completa quando em solução aquosa inclusive em concentrações elevadas, como 1,0 mol/L. Como a ionização de todo ácido forte é praticamente completa, seus valores de pKa na verdade são estimados com base em seu comportamento em outros solventes, com menor tendência a receber prótons do que a água, de modo que suas ionizações possam ser comparadas. Cabe ressaltar que a força de um ácido não está diretamente ligada com seu poder corrosivo ou oxidante. O ácido fluorídrico, por exemplo, é um ácido fraco, mas é extremamente corrosivo, sendo uma das poucas substâncias capazes de dissolver o vidro. Tanto o ácido nítrico quanto o clorídrico são ácidos fortes, mas enquanto o ácido nítrico é um agente oxidante forte, o ácido clorídrico não é oxidante, sendo capaz de oxidar apenas substâncias que apresentam potencial de redução menor do que o dos íons H+ e que poderiam, em princípio, ser oxidadas por qualquer ácido. O peróxido de hidrogênio também é um bom agente oxidante, mas suas propriedades ácidas são praticamente desprezíveis. A força ácida está relacionada apenas com a quantidade de íons H+ produzida e, é claro, com propriedades decorrentes diretamente disso, como a condutividade elétrica em solução, que será mais elevada quanto maior for o número de íons produzidos.

Observe que alguns ácidos, como o ácido sulfúrico e o fosfórico possuem mais de um átomo de hidrogênio capaz de sofrer ionização, sendo denominados ácidos dipróticos, tripróticos, etc, de acordo com o número de hidrogênios ionizáveis. Considerando um ácido diprótico H2A, são definidas duas constantes de equilíbrio, K1 e K2, correspondentes à perda de um próton pelo ácido H2A e pelo íon HA-:


Assim como a força dos ácidos é caracterizada pela concentração de íons H+ produzidos em meio aquoso, a força de uma base está ligada com a concentração de íons OH- produzidos. Considere uma base B que recebe prótons da água originando o equilíbrio:

B + H2O <=> B+ + OH-

A constante de força básica, Kb, é definida por:

E, analogamente com o pKa, a força de diferentes bases pode ser comparada através de seus valor de pKb, definidos como:

pKb = -log(Kb)

A Tabela 2 contém valor de pKb de diversas bases. Assim como o íon hidrônio possui Ka = 1,0 e pKa = 0,0, o íon hidróxido possui Kb = 1,0 e pKb = 0,0, dessa forma, será uma base forte qualquer composto iônico que possua íons OH- e que seja solúvel em água de tal modo que os íons se dissociem completamente (alguns compostos iônicos são solúveis em água mas apresentam maior tendência em formar pares iônicos ou complexos de coordenação ao invés de íons livres), como é o caso de todos os hidróxidos de metais alcalinos, como NaOH e KOH, os exemplos mais comuns de bases fortes utilizadas em química, além dos hidróxidos de metais alcalino-terrosos exceto os de berílio e magnésio. Os óxidos, hidretos e peróxidos de metais alcalinos também são bases fortes pois reagem de forma rápida e irreversível (muitas vezes até explosiva) com a água gerando íons OH-:

Na2O(s) + H2O(l) → 2 Na+ + 2 OH-

Na2O2(s) + H2O(l) → 2 Na+ + 2 OH- + H2O2

K2O2(s) + H2O(l) → 2 K+ + 2 OH- + H2O2

LiH(s) + H2O(l) → Li+ + OH- + H2(g)

Os exemplos mais comuns de bases fracas são, de longe, amônia e compostos orgânicos nitrogenados como as aminas.

Tabela 2 – pKb de algumas bases

Nome da base:

Equilíbrio de ionização:

pKb:

Íon hidróxido

OH- + H2O <=> OH- + H2O

0,0

Etilamina

C2H5NH2 + H2O <=> OH- + C2H5NH3+

3,2

Dimetilamina

(CH3)2NH + H2O <=> OH- + (CH3)2NH2+

3,3

Metilamina

CH3NH2 + H2O <=> OH- + CH3NH3+

3,4

Íon carbonato

CO32- + H2O <=> OH- + HCO3-

3,7

Amônia

NH3 + H2O <=> OH-+ NH4+

4,7

Hidroxilamina

HONH2 + H2O <=> OH- + HONH3+

8,0

Piridina

C5H5N + H2O <=> OH- + C5H5NH+

8,7

 

3- Produto iônico da água e a escala de pH

Mesmo na água pura existem íons H3O+ e OH-, provenientes de sua auto-ionização:

2 H2O <=> OH- + H3O+

Que também pode ser escrita:

H2O <=> OH- + H+

A constante de equilíbrio da auto-ionização da água é denominada produto iônico da água e representada por Kw:


Evidentemente, na água pura a concentração de íons H+ e OH- deve ser a mesma. Essa concentração depende da temperatura, de forma que o valor de Kw também dependa. A 25ºC, têm-se

[OH-] = [H+] = 1,0.10-7 mol/L

Resultando em Kw = 1,0.10-14 a 25ºC. Mesmo em soluções ácidas ou básicas, a auto-ionização da água continua ocorrendo, de modo que sempre hajam íons H3O+ e OH- em soluções aquosas embora em concentrações que geralmente diferem em ordens de grandeza.

Uma escala conveniente para medir a acidez (ou a basicidade) de soluções aquosas é a escala de pH, definida como:

pH = -log [H+]

Para a água pura a 25ºC, a concentração de íons H+ é 10-7 mol/L, apresentando portanto pH = 7,0. Soluções a 25ºC com pH < 7 são ácidas pois apresentam [H+] > 1,0.10-7 mol/L enquanto soluções com pH > 7 são básicas pois [H+] < 1,0.10-7 mol/L.

Devido ao valor do produto iônico da água, muitas vezes houve-se falar erroneamente que a escala de pH vai de zero a 14, entretanto, nada impede que o pH apresente valores negativos ou maiores que 14. Uma solução de ácido forte 2,0 mol/L, por exemplo, deve apresentar pH ≈ -0,3, enquanto uma solução de base forte na mesma concentração deve apresentar pH ≈ 14,3.

 

4- Concentração e atividade

Formalmente, deveriam ser utilizadas as atividades ao invés das concentrações molares nas equações de equilíbrio, mas em soluções diluídas a atividade tende a ser numericamente igual à concentração, assim, podemos expressar a constante de equilíbrio em função de concentrações nesses casos. Tenha em mente, portanto, que todos os resultados que serão discutidos aqui não são válidos para soluções concentradas, especialmente para ácidos fortes, que se ionizam extensamente produzindo cátions e ânions que interagem fortemente entre si, podendo originar grandes desvios do comportamento ideal. Além disso, outro problema surge no que diz respeito a solubilidade dos ácidos e bases que não sejam miscíveis com a água em qualquer proporção, visto que uma vez atingida a concentração máxima do ácido ou da base no meio aquoso ocorrerá uma separação de fases, o que torna o sistema muito mais complexo.

 

5- Referências

Mahan, B. M., Myers, R. J., Química um curso universitário, trad. da quarta edição americana. São Paulo, SP: Editora Blücher, 1995.

Kotz, J. C., Química Geral e Reações Químicas, vol 2, trad. da sexta edição americana. São Paulo, SP: Editora Pioneira Thomson Learning, 2005.

Rocha-Filho, R. C., Ribeiro da Silva, R., Cálculos Básicos da Química. São Carlos, SP: Editora Edufscar, 2006.

 

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